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车载储氢手艺 现状及生长倾向

宣布时间 :2018-10-08  泉源 :动力 情报    

随着氢燃料电池车的生长,氢被视为毗邻 化石动力 和可再生动力 的主要 桥梁。氢能具有储量富厚、泉源 普遍 、能量密度高、可循环运用 、温室气体及污染 物零排放等特点,是公认的清洁动力 ,有助于处置 动力 危殆 、情形 污染 及全球变暖等效果 。

 

氢在常温常压下为气态,密度仅为空气的 7.14%,是以 氢的贮存 是关键 。基于氢燃料电池车必需 知足 高效、喧嚣 、低本钱 等要求,车载储氢手艺 的刷新 是氢燃料电池车生长的重中之重。如今 ,氢燃料电池车车载储氢手艺 主要 征求 高压气态储氢、高温 液态储氢、高压高温 液态储氢、金属氢化物储氢及有机液体储氢等。权衡储氢手艺 的功用 参数有体积贮氢密度、质量储氢密度、充放氢速率、充放氢的可逆性、循环运用 寿命及喧嚣 性等,其中质量储氢密度、体积贮氢密度及职掌 温度是主要 评价目的 。

 

为了抵达 并凌驾柴汽油车的功用 参数,众多研讨 机构和局限 对车载储氢手艺 提出了新尺度,其中美国动力 部(Department of  Energy,DOE)宣布的尺度最具威望 性。DOE先后提出车载储氢手艺 研发目的 ,其最终 目的 必需 抵达 质量储氢密度为 7.5%,体积能量密度为70 g·L-1,职掌 温度为40~60℃。凭证 DOE燃料电池车载储氢系统 相关要求,对储氢手艺 的研讨 现状、特点以及存在的效果 举行 了剖析 ,并进一步展望 了未来 生长的倾向 。

 

1   研讨 现状

 

1.1   高压气态储氢

 

在车载储氢中,增添 内压、减小罐体质量、提高 储氢容量是储氢容器的生长倾向 。高压气态储氢是一种最稀有 、最普遍 运用 的储氢方式:运用 气瓶作为贮存 容器,经过 高压紧缩 方式贮存 气态氢。如今 ,高压气态储氢容器主要 分为纯钢制金属瓶(I型)、钢制内胆纤维纠葛 瓶(II型)、铝内胆纤维纠葛 瓶(III型)及塑料内胆纤维纠葛 瓶(IV型)4个类型。因为 高压气态储氢容器I型、II型储氢密度低、氢脆效果 严重,难以知足 车载储氢密度要求;而III型、IV型瓶由内胆、碳纤维强化树脂层及玻璃纤维强化树脂层组成,显着 镌汰 了气瓶质量,提高 了单元质量储氢密度。是以 ,车载储氢瓶大多运用 III型、IV型两种容器。

 

III型瓶以锻压铝合金为内胆,外面 包覆碳纤维,运用 压力主要 有35 MPa、70 MPa两种。中国车载储氢中主要 运用 35 MPa的III型瓶,70 MPa 瓶也已研发乐成并小规模运用 。

 

2010年,浙江大学乐成研制70MPa轻质铝内胆纤维纠葛 储氢瓶,处置 了高抗疲劳功用 的纠葛 线形婚配 、超薄(0.5 mm)铝内胆成型等关键 手艺 ,其单元质量储氢密度达5.7%,完成 了铝内胆纤维纠葛 储氢瓶的轻量化。如今 ,中国70 MPa瓶III型的运用 尺度GB T 35544—2017《车用紧缩 氢气铝内胆碳纤维全纠葛 气瓶》已经发布 ,并最先 在轿车中小规模运用 。

 

IV型瓶是轻质高压储氢容器的另一个生长倾向 ,美国Quantum公司、Hexagon Lincoln公司、通用汽车公司、丰田汽车公司等外洋多家着名 企业,已乐成研制多种规格的纤维全纠葛 高压储氢气瓶,其高压储氢瓶设计制造手艺 已处于天下 抢先 水平 。其中,丰田汽车Mirai的高压储气瓶即接纳IV型瓶,其由 3层结构 组成:内层为高密度聚合物,中层为耐压的碳纤维纠葛 层,下层 则是掩护气瓶和碳纤维树脂外貌的玻璃纤维强化树脂层。IV型瓶的运用 压力为70MPa,质量贮存 密度为 5.7 %。

 

 

高压气态储氢以气瓶为贮存 容器,其低贱 是本钱 低、能耗少,可以经过 减压阀调治氢气释放速率 ,充气、放气速率 快,静态 照应 好,能在瞬间 开关氢气,知足 氢燃料电池车车用要求。同时,其事情温度规模较宽,可在常温顺 零下几十度的高温 情形 下正常事情。高压气态储氢是如今 较为成熟的车载储氢手艺 ,但其体积贮氢密度还很小,未抵达 美国动力 部制定 的生长目的 。以后 ,高压气态储氢还需向着轻量化、高压化、低本钱 、质量动摇 的倾向 生长。

 

1.2   高温 液态储氢

 

液氢是一种高能、高温 的液态燃料,其沸点为-252.65℃、密度为0.07 g/cm3,其中密度是气态氢的845倍,体积能量密度是高压气态氢的数倍。通常,高温 液态储氢是将氢气紧缩 后冷却至-252℃以下,使之液化共存 放于绝热真空贮存 器中。与高压气态储氢相比,高温 液态储氢的储氢质量、体积贮氢能量密度均有大幅度提高 。若是 从储氢质量、体积贮氢密度角度剖析 ,高温 液态储氢是较理想的储氢手艺 。

 

可是 ,存容器的绝热效果 、氢液化能耗是高温 低液态储氢面临的两大手艺 难点:①高温 液态储氢必需 运用 特殊的超高温 容器,若容器装料和绝热功用 差,则容易减速 液氢的蒸发损失;②在理想 氢液化中,其泯灭的能量占总能量的 30%。

 

如今 ,高温 液态储氢已运用 于车载系统 中,如2000年美国通用公司已在轿车上运用 了长为1m、直径为0.14 m的液体储气罐(图 2),其总质量为90 kg,可储氢4.6 kg,质量储氢密度、体积贮氢密度划分为5.1 %、36.6 kg/m3。但液态储氢手艺 存在本钱 高、易挥发、运转 历程中喧嚣 隐患多等效果 ,商业化难度大。以后 ,气体储氢还需向着低本钱 、低挥发、质量动摇 的倾向 生长。

 

 

1.3   高压高温 液态储氢

 

高压高温 液态储氢是在高温 下增添 压力的一种贮存 方式。在高压下,液氢的体积贮氢密度随压力降低 而增添 ,如在-252℃下液氢的压力从0.1 MPa增至23.7 MPa后,其储氢密度从70 g/L增至87 g/L,质量储氢密度也抵达 了7.4%。美国加利福尼亚州的劳伦斯利沃莫尔国度 实验室研发了新型高压高温 液态储罐(图 3),外罐长度为129 cm、直径58cm。

 

该储氢罐内衬为铝,外部 纠葛 碳纤维,其外衣 掩护由高反射率的金属化塑料和不锈钢组成,储氢罐和掩护套之间为真空形状 。现有的高温 液态储罐仅能维持介质2~4天无挥发,将新研发的高压高温 液态储氢罐安设 在混杂 动力车上举行 实验 ,效果 批注 可以有用 降低液氢挥发,其维持  6天无挥发。与比常压液态储氢相比,高压高温 液态储氢的氢气挥发性小、体积贮氢密度更大,但本钱 、喧嚣 性等效果 亟需处置 。

 

 

1.4   金属氢化物储氢

 

金属氢化物储氢是运用 过渡金属或合金与氢反映,以金属氢化物方式 吸附氢,然后加热氢化物释放氢,其反映方程式为:

 

 

其中:M 为金属或金属化合物;ΔQ 为反映热,k J。

 

从式(1)可见:其反映为放热反映,储氢质料释放氢气时需求 加热,在-500~25  ℃之间释放出氢气。

 

当金属单质作为储氢质料时,能取得 较高的质量储氢密度,但释放氢气的温度高,一样往常 凌驾300℃。为了降低反映温度,如今 主要 运用  LaNi5、Ml0.8Ca0.2Ni5、Mg2Ni、Ti0.5V0.5Mn、Fe Ti、Mg2Ni 等 AB5、A2B、AB型合金,表1),金属合金储氢质料的职掌 温度均偏低,质量储氢密度在1%~4.5%。

 

因为 储氢合金具有喧嚣 、无污染 、可重复 运用 等低贱 ,已在燃气内燃机汽车、潜艇、小型储氢器及燃料电池车中开发运用 。浙江大学乐成开发了燃用氢-汽油混杂 燃料都市节能公共汽车,其运用 的是Ml0.8Ca0.2Ni5金属合金储氢,能在汽油中掺入4.5%的氢,使内燃机效率提高  14%,浪费 汽油30%。日本丰田汽车公司接纳储氢合金提供氢的方式,汽车时速高达150 km/h,行驶距离 凌驾300 km。

 

虽然金属合金储氢在车上已有运用 ,但与2017年DOE 制定 的储氢密度尺度相比,分歧 仍较大。将其生长成为商业车载储氢还需进一步提高 质量储氢密度、降低剖析 氢的温度与压力、延伸 运用 寿命等。同时,车载储氢手艺 不只 与储氢金属质料相关 ,还与储罐的结构 相关 ,需求 处置 储罐的体积收缩 、传热、气体活动 等效果 。

 

1.5   有机液体储氢

 

有机液体储氢质料是运用 不饱和有机物液体的加氢和脱氢反映来完成 储氢。某些有机物液体可以可逆吸缩小 量氢,且反映高度可逆、喧嚣 动摇 、易运输,可使 用 现有加油站加注有机液体。如今 ,经常 运用 储氢的有机液体征求 苯、甲苯、萘、吡啶及乙基咔唑等(表2)。传统的有机物(苯、甲苯、萘)的质量储氢密度已抵达 划定尺度,质量储氢密度在5.0%~7.5%,但反映压力在1.0~10.0 MPa,反映温度在350℃左右,需求 贵金属催化剂。可见,有机液体储氢手艺 职掌 条件较苛刻,招致 该贮存 手艺 本钱 高、寿命短。

 

 

 

接纳传统有机液体氢化物脱氢的温度高、压力高,难以完成 高温 脱氢,制约了其大规模运用 和生长。He等接纳不饱和芬芳 杂环有机物储氢,其质量、体积密度较高,最主要 的是可有用 降低加氢和脱氢反映温度(表2),如咔唑和四氨基吡啶的脱氢反映温度为170℃,比传统的有机液氢储氢质料的脱氢温度低。聚力氢能公司乐成开收回 一种稠杂环有机分子,将其作为有机液体储氢质料,可逆储氢量抵达 了5.8%,在160℃下150min即可完成 一切 脱氢,在120℃下60min即可一切 加氢,且循环寿命高、可逆性强,其贮存 、运输方式与石油相反 ,80L稠杂环有机分子液体发作 的氢气可供深刻 车行驶500 km。

 

2017年,中国扬子江汽车与氢阳动力 勾搭 开发了一款都市客车,运用 有机液体储氢手艺 ,加注30L的氢油燃料,可行驶200 km。

 

有机液体储氢手艺 极具运用 远景 ,其储氢容量高、运输利便 喧嚣 ,可使 用 传统的石油基础 设备 举行 运输、加注。如今 ,有机液体储氢手艺 的实际 质量储氢密度最接近 DOE的目的 要求,提坎坷 温下有机液体储氢介质的脱氢速率与效率、催化剂反映功用 、改善反映条件、降低脱氢本钱 是进一步生长该手艺 的关

键。

 

2   优弱点 对比

 

从种种储氢手艺 如今 运用 情形 来,其均已在车载中有运用 ,可是 中国的手艺 水平 与外洋还存在一定的分歧 :①外洋乘用车已经最先 运用 质量更轻、本钱 更低、质量储氢密度更高的IV型瓶,而中国IV型瓶还处于研发阶段,成熟的产品 只要 35 MPa和70 MPa的III型瓶(表3),其中70 MPa的III型瓶在乘用车样车上运用 。②中国制造的III型瓶的主要 原质料碳纤维仍依赖入口 。因为 中国研倡议 步晚、原质料功用 差等缘故原由 ,中国消费 的碳纤维还不行 知足 车用氢瓶的要求,主要 依赖入口 。③外洋液氢储罐已在汽车上运用 ,而中国还未完成 。通用汽车、福特汽车、名驹 汽车等都推出运用 车载液氢储罐供氢的看法车,但中国可以自行消费 液氢,但尚未将其运用 于车载氢系统 。

 

 

 

种种储氢手艺 各有优弱点 (表4)。从手艺 成熟方面剖析 ,高压气态储氢最成熟、本钱 最低,是现阶段主要 运用 的储氢手艺 ,在汽车行驶里程、行驶速率 及加注时间 等方面均能与柴汽油车相媲美,但若是 对氢燃料电池汽车有更高要求时,该手艺 不再适宜 。从质量储氢密度剖析 ,液态储氢、有机液体储氢质量储氢密度最高,能抵达 DOE要求的目的 ,但两种手艺 均存在本钱 初等 效果 ,且职掌 、喧嚣 性等较之气态储氢要差。从本钱 方面剖析 ,液态储氢、金属氢化物储氢及有机液体储氢本钱 均较高,不适宜 如今 小批量化推行 。

 

 

3   竣事 语

 

车载储氢手艺 取得 了快速 生长,高压气态储氢、高温 液态储氢、高压高温 液态储氢、固体金属储氢及有机物储氢已在车载储氢中有运用 案例,其中气态储氢手艺 已经大规模商业化运用 。但车载储氢手艺 仍存在着一些不及 ,如质量储氢密度低、本钱 初等 效果 ,还没有完全抵达 DOE 对车载储氢系统 提出的要求。

 

未来 ,储氢手艺 还要继续 会向着DOE目的 生长。同时,还需不时 探求 开发新的储氢手艺 ,如碳纳米管、石墨烯、有机骨架质料(MOFs)等纳米质料储氢。随着不时 的深化 研讨 ,车载储氢手艺 将会向高水平 、低本钱 倾向 等生长,为新动力 汽车范围 开拓 新的时势 ,为全球的低碳经济做出孝敬 。

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